Equipe CIMP - Projets en cours
1. Chimie de Coordination d’Architectures Moléculaires Magnétiques
Ce thème est en lien avec le domaine de l’ingénierie d’architectures à base de complexes de métaux de transition, de lanthanide et de ligands radicalaires avec pour objectif d’acquérir de nouvelles connaissances sur l’élaboration rationnelle d’architectures supramoléculaires et sur les relations entre structures cristalline, électronique et propriétés (magnétiques, optiques, catalytiques, thérapeutiques).
L’anisotropie magnétique des lanthanides dévoile ses formes aux neutrons
Dans le cadre de sa thèse concernant pour partie les molécules-aimants, Frédéric Guégan a synthétisé des ligands trispyrazolylborohydrure (Figure 1a) à liaison BN pour synthétiser des complexes de lanthanide (Figure 1b) et forcer l’anisotropie magnétique. En effet, pour se comporter comme un aimant, une molécule doit avoir un moment magnétique (S) élevé mais surtout une forte anisotropie magnétique (D). Aujourd’hui, du fait de trop faibles anisotropies magnétiques, ce comportement de molécule-aimant n’est observé que pour des températures d’une dizaine de Kelvin.
L’augmentation des températures de fonctionnement passe donc par une augmentation de l’anisotropie magnétique. Pour cela il est essentiel de comprendre les relations existantes entre l’anisotropie magnétique totale du complexe, celle individuelle de chacun des ions métalliques le constituant et la structure moléculaire. Dans ce but, Frédéric Guégan dans le cadre d’une collaboration impliquant le Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, le Laboratoire Léon Brillouin (CNRS / CEA-Saclay) et l’INAC au CEA-Grenoble à utiliser la diffraction de neutrons polarisés et a pu pour la première fois déterminer l’anisotropie magnétique dans des complexes de lanthanide (Figure 1c).
Après les premiers succès de la méthode obtenus par l’équipe pour les métaux de transition, ce résultat en constitue une généralisation qui doit contribuer à une meilleure compréhension de l’anisotropie magnétique moléculaire, nécessaire à l’optimisation des molécules-aimants.
Synthèse du 1er complexe non-planaire à présenter un arrangement toroïdal des spins ainsi qu’un comportement de molécule-aimant
Un complexe tétranucléaire d’ions Dysprosium (III), de géométrie de type cubane, a été synthétisé et complètement caractérisé (structure cristalline par diffraction des rayons X sur monocristal, propriétés magnétiques, propriétés de luminescence). L’étude magnétique ainsi que des calculs théoriques de type ab initio révèlent la présence d’un état fondamental singulet non-magnétique.
Ce composé est donc à ce jour le 1er exemple d’un complexe de chimie de coordination à géométrie non planaire présentant un état fondamental non-magnétique avec un arrangement de spin en forme toroïdale et parallèlement un comportement de molécule-aimant.
Ref : Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(52),17089-17093
2. Chimie des Polymères Inorganiques
Ce second thème, quant à lui, a une vocation plus marquée d’aller vers les matériaux massifs et leur mise en forme en préparant à façon des précurseurs moléculaires ou polymères fonctionnels et en travaillant sur la formulation de nouveaux systèmes chimiques. Dans cet axe sont développés les systèmes sol-gel pour des revêtements spécifiques, des précurseurs originaux pour des procédés de synthèse de matériaux inorganiques comme le nitrure de bore et les nouveaux polymères de coordination poreux type MOF (Metal Organic Framework).
La stratégie de l’équipe ambitionne de travailler du design moléculaire au matériau final. Dans ce cadre, nous visons à élargir notre savoir-faire en nous appuyant sur les techniques et compétences développées dans les autres équipes, par exemple, l’ALD (équipe COM) et l’électrospinning (équipe PSI). Par ailleurs, cette collaboration inter-équipe permet de valoriser nos systèmes moléculaires pour leurs propriétés thérapeutiques (équipe BIO) par exemple.
Préparation de nanofeuillets de nitrure de bore
Des nanofeuillets de nitrure de bore de grande dimension (taille latérale > 100 µm) ont été préparés par la combinaison d’une voie de synthèse utilisant des polymères précéramiques, synthétisés dans l’équipe et de procédés de frittage (SPS, Spark Plasma Sintering ou HIP, High Isostatic Pressure) developpés à MATEIS (INSA Lyon). Le précurseur moléculaire (borazine, B3N3H6) est synthétisé avant d’être polycondensé en polymère précéramique. Après addition d’un promoteur de cristallisation, le mélange est précéramiqé à 650°C pour obtenir la poudre utilisée pour le frittage. A la fin du traitement des cristaux de nitrure de bore hexagonal sont obtenus avec des domaines de cohérences de l’ordre du millimètre. Ces monocristaux, exfoliés par une méthode de transfert sec permettent d‘obtenir des nanofeuillets de h-BN de taille latérale supérieure à la centaine de microns, ce qui représente une avancée significative par rapport aux autres voies décrites dans la littérature.
Ce travail peut être considéré comme une avancée significative dans le domaine des matériaux 2D, le h-BN étant considéré comme un support de choix pour le graphène dans de nombreux dispositifs électroniques. Le travail mené dans l’équipe a permis de préparer un précurseur à façon adapté au frittage par SPS ou HIP.
Développement de matériaux pour l’énergie
Une des thématiques de l’équipe concerne le développement de matériaux pour l’énergie. Dans ce cadre, l’activité redox des polymères de coordination poreux (MOFs) a été étudiée dans l’équipe grâce à une collaboration initiée en 2016 avec le LEPMI (F. Maillard), Grenoble. Les MOFs sont des matériaux intéressants pour l’étude et compréhension des mécanismes de catalyse hétérogène. Notre étude s’est concentrée sur la réduction de l’oxygène qui est une réaction majeure pour les piles à combustibles. La comparaison de l’activité électrocatalytique du MOF et de la brique moléculaire associée a permis de tirer d’élucider des éléments liants la structuration du matériau à son activité redox.
