Equipe COM – Projets en cours

Epitaxie de semi-conducteurs à grand gap

  • Laurent AUVRAY, Christian BRYLINSKI, François CAUWET, Gabriel FERRO
  • Doctorants : Yamina BENAMRA, Yann JOUSSEAUME
  • Collaborations internes : Jérôme ANDRIEUX, Olivier DEZELLUS, Bruno GARDIOLA (équipe TMP)

Dépôt par CVD de carbures de bore

Contexte général de recherche

L’industrie des semiconducteurs, et les projets de R&D associés, recherchent en permanence des candidats potentiels pour dépasser les performances du Silicium et d’autres matériaux comme les semiconducteurs à large bande interdite (notamment le carbure de silicium SiC).

Le carbure de bore BxC, parmi d’autres carbures à grand gap des systèmes B-C-M, présente des propriétés électroniques encore très peu connues et qui n’ont jamais été démontrées expérimentalement. La maîtrise de sa croissance épitaxiale, par exemple sur substrat 4H-SiC, est nécessaire pour être capable de déterminer ses propriétés électroniques comme l’énergie de bande interdite ou la mobilité des porteurs. De plus, les excellentes propriétés d’absorption des neutrons du bore permettent d’envisager également des applications en détection neutronique dans la filière nucléaire.

C’est dans ce cadre que s’inscrivent les travaux de thèse de Yamina BENAMRA, partagés entre la croissance hétéroépitaxiale de BxC sur 4H-SiC par CVD, et l’approche thermodynamique du système B-C-Si dans le but de supporter ces synthèses.

Travaux en cours sur la croissance BXC/4H-SiC

BXC cristallise dans une structure à symétrie hexagonale (figure 1) ce qui permet d’envisager son hétéroépitaxie sur substrat 4H-SiC. L’objectif est de démontrer et maitriser la croissance hétéroépitaxiale de BxC sur de tels substrats par CVD et de déterminer ses propriétés électroniques. Pour ce faire, nous développons un procédé de dépôt en deux étapes incluant une boruration de la surface du SiC sous flux de BCl3 (Reactive CVD, RCVD) suivie d’une reprise de croissance de BxC par CVD en ajoutant du C3H8 dans la phase gazeuse. L’image ci-dessous (figure 2a) montre un exemple de morphologie de surface ainsi obtenue pour une couche de 1,5 µm de BxC hétéroépitaxiale. En l’absence de l’étape RCVD, la couche obtenue est polycristalline (figure 2b).

L’étude des paramètres de dépôt (température, flux de précurseurs, transition RCVD-CVD…) est en cours pour optimiser la croissance hétéroépitaxiale du BxC sur 4H-SiC.

Thèse de Yamina BENAMRA : « Croissance épitaxiale et étude des propriétés de carbures semiconducteurs dans le système Al-B-C » (début octobre 2020)

Fig. 1: Structure cristallographique du carbure de bore (ref : Domnich, Vladislav, et al. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(11), 3605‑28)
Fig. 2: Images MEB d’un dépôt hétéroépitaxial (a) et d’un dépôt polycristallin (b)

Structuration de surface du 4H-SiC

Contexte général de recherche

La mobilité de canal dans les MOSFETs de puissance en 4H-SiC est anormalement faible ce qui induit un fonctionnement peu optimal du composant. Les chercheurs travaillent depuis plusieurs années sur l’amélioration de l’interface SiO2/SiC afin de réduire la densité de pièges pouvant affecter cette mobilité. Peu d’études portent sur l’influence de la structure de marches et terrasses de la surface du cristal de 4H-SiC sur la génération de ces défauts d’interfaces.

Travaux en cours

Nous travaillons donc sur la structuration contrôlée de cette surface en larges marches et terrasses afin de pouvoir séparer spatialement les contributions des terrasses et des marches et ainsi mieux localiser et comprendre l’origine de ces pièges d’interface. Pour ce faire, nous faisons réagir un cristal de 4H-SiC(0001) 4°off avec du silicium liquide, ce qui entraine le réarrangement de la surface du cristal en larges marches et terrasses. Nous utilisons une configuration sandwich (Figure 1) permettant de confiner le liquide, de l’étaler sur de grandes surfaces et de traiter deux cristaux de 4H-SiC en même temps. Un exemple d’une structuration en grande marches et terrasses est montré en figure 2. Ce travail est réalisé dans le cadre du projet ANR 19-CE24-0007 intitulé “Risemos”.

Thèse de Yann JOUSSEAUME : “Structuration de surface du 4H SiC pour des applications MOSFETs” (début février 2020)

Fig. 1: Configuration sandwich utilisé pour structurer la surface de deux substrats de 4H-SiC
Fig. 2: Morphologie de surface d’un substrat de 4H-SiC(001) structuré en marches et terrasses après interaction avec du Si liquide.

Hétéro-structures pseudomorphiques à base de nitrures sur 4H-SiC

En 2022, il n’existe pas d’hétéro-jonction impliquant le semiconducteur 4H-SiC. Dans les hétéro-structures sur 4H-SiC actuelles, le 4H-SiC sert juste de substrat-support-germe pour des empilements métamorphiques de couches III-N à base de GaN. L’objectif du LMI est de démontrer au moins une hétéro-jonction fonctionnelle dans laquelle le 4H-SiC est le semiconducteur à plus petit gap, ce qui impose de maîtriser l’épitaxie d’un semiconducteur à plus grand gap (Eg > 3,3 eV) sur le 4H-SiC. Il semble indispensable d’assurer un caractère pseudomorphique à cette hétéro-jonction (accord de maille puit / barrière ou contrainte élastique modérée), dans la mesure où, jusqu’à présent, aucune hétéro-jonction métamorphique (donc relaxée) n’a démontré des fonctionnalités compatibles avec des performances compétitives en électronique ou en opto-électronique.

En vue de cet objectif, le LMI va explorer quatre voies en parallèle. Deux font appel à des oxydes semiconducteurs déposés par ALD / ALE. Les deux autres à des nitrures semiconducteurs déposés par ALD ou par CVD. Les épitaxies de composés azotés seront réalisées dans le nouveau réacteur polyvalent CVD / VLS / ALD « épitaxie nitrures » installé récemment au LMI. De telles hétéro-structures pourraient trouver des applications dans des nouveaux transistors à hétéro-jonction (HBT, HEMT) pour l’électronique puissance et les hyperfréquences, et / ou des dispositifs électroluminescents LED’s et lasers dans les domaines spectraux visibles et UV.

Dopage localise pour l’électronique de puissance

Le dopage localisé de type P+ des semiconducteurs III-N reste un défi technologique pour lequel aucune solution satisfaisante n’est disponible à ce jour. Les études menées sur la diffusion et l’implantation ionique n’ont pas abouti aux résultats espérés. Dans le cadre du programme NANO 2022, le LMI collabore avec ST Microelectronics pour la démonstration de la faisabilité d’un procédé de réalisation par épitaxie de caissons dopés de type P+ dans GaN / AlGaN. Ces études seront menées en partie sur le réacteur polyvalent « épitaxie nitrures » qui permet une croissance cristalline dans les modes CVD, VLS et ALD, jusqu’à 1200°C. Il a été réacteur conçu en collaboration entre le LMI et le constructeur MPA Industries. La topologie choisie permet de se projeter sur de futures chambres de développement et production sur substrats de 200 ou 300 mm de diamètre, en continuité technologique directe, sur une grande variété de substrats possibles, avec des extensions potentielles vers les hautes températures, au moins jusque vers 2000°C si nécessaire.


Atomic Layer Deposition

  • Catherine MARICHY, Salomé FOREL, Christian BRYLINSKI
  • Doctorants : Ben GIKONYO, Ali HOSSAIN, Neil INNIS, Thomas SOUVIGNET
  • Collaborations internes : Alexandra FATEEVA (équipe CIMP), Colin BOUSIGE, Catherine JOURNET, Vincent SALLES (équipe MBD)

L’ALD (Atomic Layer Deposition) est la technique idéale pour le dépôt de couches minces conformes et homogènes en raison de sa simplicité et de sa reproductibilité. Le principe de l’ALD est basé sur la réaction entre différents précurseurs introduits alternativement et non pas simultanément (CVD). De cette manière chaque précurseur réagit uniquement avec la surface de croissance qui est idéalement recouverte d’une monocouche de l’autre précurseur. Le processus de réaction est donc auto-limité aux réactions de surface ce qui différencie l’ALD de la CVD.

ALD de BN

La voie “Polymer Derived Ceramics” a été adaptée à l’ALD pour le dépôt de Nitrure de Bore (BN). Un procédé en deux-étape, sans ammoniac : (1) dépôt par ALD, à basse température, d’un film de polyborazylene (pré-céramique de BN) d’épaisseur contrôlée qui est ensuite (2) converti en BN par un post-traitement thermique, a été développé dans le cadre de l’ANR ALaDiN. La faible température de dépôt permet l’utilisation de supports polymères, non accessibles avec les autres procédés ALD. Cette approche est polyvalente et permet la fabrication de nano-et d’hétéro-structures fonctionnelles complexes.

Application au traitement de l’eau

Des textiles non tissés constitués de nanotubes de BN avec des dimensions (diamètre interne et épaisseur des parois) contrôlables ont ainsi été synthétisés à partir de fibres de PAN électrofilées. Ils présentent une super-hydrophobicité ainsi qu’une grande stabilité vis-à-vis de l’exposition à l’air et à des environnements acides et basiques. Ces textiles en BN se sont révélés d’excellentes éponges et des filtres efficaces pour les composés organiques utilisables pour la purification de l’eau. De plus, ils sont facilement régénérables par traitement thermique sous air et donc réutilisables.

Textile à base de nanotubes de BN pour la filtration de molécules organiques

Fabrication d’hétérostructures 1D

Notre objectif est la synthèse contrôlée d’hétérostructures unidimensionnelles composées de nanotubes de carbone (NTCs) suspendus recouverts de nitrure de bore hexagonal ainsi que l’étude de leurs propriétés structurelles et optiques. Dans la continuité de l’amélioration spectaculaire des hétérostructures 2D de van der Waals avec l’émergence de nouvelles propriétés physiques, les effets de courbure et de confinement dus à la basse dimensionnalité des hétérostructures 1D de VdW rendent ces dernières d’autant plus prometteuses. Une attention particulière est accordée à la compréhension de la croissance du h-BN par ALD sur/à l’intérieur des NTCs monoparois suspendus et de la relation entre la structure et les propriétés optiques (émission excitonique, luminescence…). Ce travail est réalisé avec l’équipe MBD dans le cadre du projet ANR HeteroBN-C.

  • Thèse de Wenjun HAO : « ALD de nitrure de bore » (soutenue le 20/12/2017) »
  • Thèse de Ali HOSSAIN : « Synthesis and characterization of one-dimensional van der Waals heterostructures » (début janvier 2021)
  • Thèse de Neil INNIS : « Synthesis and characterization of a new 2D material » (début octobre 2020)
  • Thèse de Thomas SOUVIGNET : « Amorphous Boron Nitride growth and structural characterization: from fundamental study to device integration » (début janvier 2022)

ALD d’oxydes métalliques – fabrication d’hétérostructures

Dans l’équipe COM, l’épitaxie par ALD/ALE de ZnO sur GaN et saphir est étudiée afin de réaliser des hétérostructures pouvant être utilisée pour des diodes électroluminescentes ou rectificatrices. Les précurseurs utilisés sont le diethyl-zinc (DEZ) et la vapeur d’eau (H2O). Nous ajoutons périodiquement des pulses de trimethyl-Aluminium (TMA) pour le dopage de type n du ZnO. La fabrication de multicouches est également investiguée en vue d’application en électronique de puissance.

Approches ALD alternatives

Dépôt ALD localisé

En collaboration avec l’équipe MBD, un réacteur ALD permettant de travailler à pression atmosphérique et de localiser directement le dépôt de façon précise a été mis au point. L’approche développée, nommée LOCALD, permet la fabrication de nanostructures de dimensionnalité contrôlée avec un contrôle de l’épaisseur au niveau atomique, sans pré- ou post-traitement. Des motifs complexes d’oxydes métalliques avec une résolution latérale inférieure au mm sont actuellement possibles. Nous travaillons activement sur l’augmentation de la résolution latérale afin d’atteindre quelques dizaines de microns pour répondre à un large champ de besoins. Une attention particulière est portée au dépôt localisé d’oxydes métalliques (TiO2, ZrO2) ainsi qu’à la fonctionnalisation de surface. En particulier, cette approche permet de contrôler/modifier localement les propriétés de mouillage.

Schéma de principe et réalisations d’ALD localisé
Vapor Phase Infiltration (VPI)

En collaboration avec A. Fateeva (CIMP), la technique de vapor phase infiltration (VPI), dérivée de l’ALD, est employée pour la post-fonctionnalisation de metal organic frameworks (MOFs). L’infiltration efficace en phase gaz de MOFs microporeux à base de porphyrine avec un précurseur métallique afin d’insérer un métal au centre du ligand organique a été démontrée. A notre connaissance, bien que quelques publications rapportent la fonctionnalisation en phase gaz de MOFs notamment mésoporeux, aucune n’a montré l’insertion d’un métal dans un MOF microporeux par ALD auparavant.

Schéma de principe de la VPI de MOF : exemple du MIL-173

Chimie et héritage culturel

  • Davy Carole
  • Collaboration interne : Mathieu MAILLARD (équipe MBD)

L’équipe COM s’investit depuis plusieurs années dans le domaine patrimonial en utilisant son expertise en chimie des matériaux pour la mettre au service des institutions culturelles (Musées) et des artistes.

Les compétences liées à cette thématique sont multiples :

  • Synthèse et expertise sur les propriétés physicochimiques des matériaux inorganiques (pigments, émaux) ;
  • Analyse élémentaire (Fluorescence X), analyses spectroscopiques de matériaux (Spectroscopie infrarouge, Raman), diffraction des rayons X Cette thématique fait l’objet d’une collaboration étroite avec l’ILM (caractérisations spectroscopiques et élémentaires) et a donné naissance à un réseau lyonnais de caractérisations spectroscopiques sur site des matériaux du patrimoine culturel, baptisé PRISM ( site web).

Faits marquants :

  • Caractérisation spectroscopique et géologique du talisman de Charlemagne ( article, Palais du Tau, Reims)
  • Collaboration avec Anne Goyer, ILM : Fabrication d’un bleu structurel ( Article)
  • Caractérisation du meuble de couleurs du peintre Lyonnais Fleury Richard (Musée des Beaux-Arts de Lyon)
Meuble de couleurs de Fleury Richard (Musée des Beaux-Arts de Lyon)
  • Participation au projet MACSUP : programme de recherche-création en milieu universitaire, réalisé avec le musée d’art contemporain de Lyon, les Universités Claude Bernard Lyon1 et Jean Moulin Lyon3, l’INSA Lyon, l’Ecole normale supérieure de Lyon, l’EM lyon business school, l’Ecole nationale supérieure des beaux-arts de Lyon ( Article). Des étudiants et des enseignants-chercheurs participent à un processus de création avec un artiste durant six mois. A partir d’une proposition de l’artiste, chacun apporte ses idées, dévoile ses compétences au fil des séances, rapprochant et comparant les méthodes de recherche et de création. Chacun peut enseigner et apprendre tour à tour dans ces ateliers collectifs. Le travail conduit ensemble ne débouche pas sur une forme traditionnelle telle que peinture ou sculpture, mais il fait vivre à chacun l’expérience de la création, à travers un protocole et des méthodes qui incluent hasard, liberté et différents champs de connaissance. ( site web)
Email à partir de cendres de maïs (projet Rubisco - macSUP)